Как правильно сказать о вышедшем на время начальнике "Он вышел" или "Они вышли"

Правильно: он вышел. Местоимение они употреблялось вместо форм единственного числа он, она в стилистически окрашенных контекстах, при передаче подобострастной, раболепной речи. Такое употребление устарело и сейчас отмечается только в просторечии, а также в разговорной речи в шутливых и иронических контекстах.