как отличить союз от союзного слова?

В отличие от союза, союзное слово выполняет функцию члена предложения. Ср. употребление союзного слова что и омонимичного ему союза что: "Сам не знаю, за что я люблю тебя, ночь" (Полонский) и "Не отнеси к холодному бесстрастью, Что на тебя безмолвно я гляжу" (Фет).