Поясните, почему считается правильным говорить «пять килограммов», но «пять мегабайт».

В данном случае речь идет о счетной форме существительных (особой форме множественного числа, которая используется с числительными при указании точного количества). Счетная форма обычно указывается в словарях. Согласно орфографическому словарю, верно: пять килограмм и пять килограммов, но только: пять мегабайт.