Существует государство Молдавия. В нём живут молдаване. Однако словарь выдаёт и наличие

Нет, поскольку русское слово молдаване образовано от русского названия страны – Молдавия. Республика Молдова – это название, используемое в официальных документах. Наличие этого официального наименования не отменяет существования в русском языке слова молдаване. Аналогично: Республика Беларусь (официальное название в документах), но белорусский, белорусы (эти слова образованы от слова Белоруссия, которое по-прежнему употребляется в неофициальных текстах).